第三节 多糖
多糖是由很多分子单糖以苷键结合而成的高分子碳水化合物，可用通式（C6H10O5）n表示。组成多糖的单糖可以相同也可以不同。由相同的单糖组成的多糖称为均多糖，如淀粉、纤维素和糖原；以没的单糖组成的多糖称为杂多糖，如阿拉伯胶是由戊糖和半乳糖等组成。多糖不是一种纯粹的化学物质，而昌聚合程度不同的物质的混合物。
多糖在自然界分布极广，亦很重要。有的是构成动植物骨架结构的组成成分，如纤维素；有的是作为动植物储藏的养分，如糖原和淀粉；有的具有特殊的生物活性，像人体中的肝素有抗凝血作用，肺炎球菌细胞壁中的多糖有抗原作用。
多糖大部分为无定形粉末，没有甜味，无一定熔点，大多数不溶于水，个别能与水形成胶体溶液。多糖没有还原性和变旋现象，尽管多糖末端含有半缩醛羟基，但因相对分子质量很大，其还原性和变旋现象极不显著。多糖也是糖苷，所以可以水解，在水解过程中，往往产生一系列的中间产物，最终完全水解得到单糖。
一、多糖的结构
多糖的结构单位是单糖，多糖相对分子质量从几万到几千万。结构单位之间以苷键相连接，常见的苷键有α-1，4-、β-1，4-和α-1，6-苷键。结构单位可以连成直链，也可以形成支链，直链一般以α-1，4-苷键（如淀粉）和β-1，4-苷键9如纤维素）连成；支链中链与链的连接点常是α-1，6-苷键。
二、重要的多糖
（一）淀粉
淀粉广泛地存在于许多植物的种子、块茎和根中，如大米中约含70%-80%，小麦中约含60%-65%，马铃薯中约含20%。
淀粉是白色无定形粉末，没有还原性，不溶于一般有机溶剂。淀粉可分为糖淀粉（又称直链淀粉）胶淀粉（又称支链淀粉）。糖淀粉和胶淀粉在结构和性质上有一定区别，它们在淀粉中所占比例随植物品种而不同，一般糖淀粉的含量为20%-30%，胶淀粉含量为70%-80%。两者经酸水解后最终产物都是D-葡萄糖。
纯的糖淀粉不易溶于冷水，在热水中不成糊状。糖淀粉的相对分子质量约为150000-600000，它是由许多D-葡萄糖单位通过α-1，4-苷键连接而成的链状化合物。
糖淀粉的结构
由于糖淀粉分子链很长，因此不可能以线型分子存在，而是在分子内氢键的作用下，卷曲盘旋成螺旋状，每个螺圈约含六个D-葡萄糖单位。此外，在主链上还有少数短分支。
糖淀粉分子的基间状态
糖淀粉遇碘呈蓝色，这并不是碘与淀粉之间形成了化学键，而是由于糖淀粉螺旋状结构的中空穴部分恰好能容纳碘分子，二者之间借助于范德华力形成一种蓝色的包合物，如图21-1所示。此显色反应常用来检验淀粉或碘的存在。
图21-1 碘－淀粉包合物结构示意图
胶淀粉与糖淀粉相比，具有高度分支，且所含葡萄糖单位要多得多，胶淀粉相对分子质量可高达1000000-6000000。纯的胶淀粉不溶于冷水，在热水中膨胀而成糊状。它的主链同样是由D-葡萄糖以α-1，4-苷键相连，此外每隔20-25个葡萄糖单位，还有一个以α-1，6-苷键相连的支链。
图21-2 胶淀粉的分支状结构示意图
淀粉在水解过程中可生成各种糊精和麦芽糖等一系列中间产物，最终产物是D-葡萄糖。糊精是相对分子质量较小的多糖，包括紫糊精、红糊精和无色糊精等。淀粉和糊精与碘溶液作用可产物不同颜色，此种颜色煮沸时消失，放冷又重现。淀粉水解可用酶或酸来催化，水解进程可用碘液与其作用的颜色变化来判断。
（C6H10O5）n→(C6H10O5)n-x→C12H22O11→C6H12O6
淀粉→紫糊精→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖
（蓝色）（紫糊精）（红色）（无色）（无色）（无色）
（二）糖原
糖原是动物体内贮存的一种多糖，双称为动物淀粉，主要存在于肝脏和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。正常情况下，肝脏中糖原的含量达10%-20%，肌肉中的含量达4%。人体约含糖原400g，糖原在体内的贮存有重要意义，它是机体活动所需能量的重要来源。当血液中葡萄糖含量增高时，多余的葡萄糖就转变成糖原贮存于肝脏中，当血液中葡萄糖含量降低时，肝糖原就分解为葡萄糖进入血液中，以保持血液中葡萄糖的一定含量。
糖原是葡萄糖多分子缩合物，在结构上与胶原淀粉相似，其结构单位D-葡萄糖之间以α-1，4-苷键结合，链和链之间的连接点以α-1，6-苷键结合。在糖原中每隔8-10个葡萄糖单位就出现α-1，6-苷键 。糖原的分子比胶淀粉更大，分支更多，结构更复杂（图21-3），相对分子质量可高达1×108。
图21-3 糖原的分去状结构示意图
糖原是无定性粉末，溶于热水，溶解后呈胶体溶液。糖原溶液遇碘呈紫红色。糖原水解的最终产物是D-葡萄糖。
（三）纤维素
纤维素是植物细胞壁的主要成分，是构成植物支撑组织的基础。棉花几乎全部是由纤维素所组成（占98%），亚麻中约含80%，木材中纤维平均含量约为50%，此外，发现某些动物体内也有动物纤维素。
纤维素的结构单位也是D-葡萄糖，和糖淀粉相似也是无分支的链状分子，但结构单位之间以β-1，4-苷键结合而成长链。经X射线测定，纤维素分子的链和链之间借助于分子间的氢键拧成像绳索状的结构（图21-4），这咱绳索状的结构具有一定的机械强度和韧性，故在植物体内起着支撑的作用。
纤维素的结构（构象式）
图21-4 绳索状纤维素链示意图
纤维素是白色物质，不溶于水，无还原性。纤维素比淀粉难水解，一般需要在浓酸中或用稀酸在加压下进行。在水解过程中可以得到纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖、最终产物是D-葡萄糖。人的消化道中水解淀粉酶只能水解α-1，4-苷键，而不能水解β-1，4-苷键，所以纤维素不能作为人的营养物质，但食物中的纤维素能促使肠蠕动，具有通便作用。
纤维素与氯乙酸钠CH2CLCOONa反应生成羧甲基纤维素钠（CMC）。它是白色吸湿性粉末，可溶于冷、热水中，是性能良好的混悬剂、乳化剂、粘合剂和延效剂。
羧甲基纤维素钠结构
（四）粘多糖
粘多糖是由氨基己糖与糖醛酸两种己糖衍生物所组成的二糖单元聚合而成的直链高分子化合物。因其中很多具有粘性，所以称为粘多糖（又称氨基多糖0。粘多糖是结缔组织的主要成分，组织间质及腺体分泌的粘液中均含有。生物体内粘多糖往往与蛋白质结合成粘蛋白，粘蛋白分子常同时连接多外粘多糖，因而粘多糖的比例常超过蛋白质部分，因此粘蛋白又称为蛋白多糖。
1．透明质酸
透明质酸与蛋白质结合，存在于眼球玻璃体、角膜及脐带中，结缔组织中也含有。它与水形成粘稠凝胶，有润滑和保护细胞的作用。
透明质酸是由β-D-葡萄糖醛酸和N-乙酰基-D-氨基葡萄糖通过β-1，3-苷键连接成二糖衍生物，并以此为重复单元再通过β-1，4-苷键互相连接成透明质酸。其结构如下：
β－D-葡萄糖醛醛酸 N-乙酰基－D－氨基葡萄糖
透明质酸的水溶液具有高度粘性，它可被透明质酸酶水解而降低其粘性。在某些毒蛇和细菌中含有这种透明质酸酶，可使组织中的透明质酸水解，使毒液或病原体容易侵入。在精液中也含有多量透明质酸酶，它可使卵子外表的透明质酸水解，使精子易与卵子结合而受精。
2．硫酸软骨腩
硫酸软骨质存在于大多数结缔组织中，是软骨、腱和骨的主要结构成分，软骨中的软骨粘蛋白是硫酸软骨质与蛋白质结合而成的。已知的硫酸软骨质有A，B，C三种。硫酸软骨质A的结构与透明质酸相似，只是在重复结构单元中的氨基糖为N-乙酰基半乳糖，并在其C-4或C-6上的羟基与硫酸成酯。其结构如下：
β-D-艾杜糖醛酸 N-乙酰基-D-氨基半乳糖-6-硫酸酯
硫酸软骨质A
上述结构中，如醛酸为D-艾杜糖醛酸即为硫酸软骨质B；若4-硫酸酯变为6-硫酸酯即为硫酸软骨质C。
β-D-艾杜糖醛酸 N-乙酰基-D-氨基半乳糖-6-硫酸酯
近年来在临床上用硫酸软骨质治疗肾炎、急慢性肝炎、偏头痛、动脉硬化及冠心病等。
3．肝素
肝素是一种比较简单的粘多糖，相对分子质量为3000-35000。肝素存在于动物的肝、肺、血管壁、肌肉和肠粘膜等部们，因最初在肝中发现，所以叫做肝素。肝素是凝血酶的对抗物质，能使凝血酶失去作用，因而血液在体内的不致凝固。临床上应用肝素的抗凝血作用，以防止某些手术后可能发生的血栓形成及脏器的粘连。
肝素的结构较复杂，一般认为它是由α-L-艾杜糖醛酸-2-硫酸酯、N-磺基-α-D-氨基葡萄6-硫酸酯、β-D-葡萄醛酸和N-磺基-α-D-氨基葡萄糖-6-硫酸酯以苷键结合成“四糖”作为结构单元，再由“四糖”聚合成多糖。
α-L-艾杜糖 N-磺基-α-D-氨基 β-D-葡萄糖 N-磺基-α-D-氨基
醛酸-2-硫酸酯 葡萄糖-6-硫酸酯 醛酸 葡萄糖-6-硫酸酯
肝 素
（五）右旋糖酐
右旋糖酐是一种合成的葡萄糖物，为一重要的血容量扩充剂，用于大量失血后补充血液容量，提高血浆胶体渗透压，有改善微循环等作用。临床上应用的右旋糖酐相对分子质量约在75000左右，大约含有400～500个葡萄糖单位，它们主要通过α-1，6-苷键相连接，杂有少量的α-1，3-苷键和α-1，4-苷键相连接的分支。
临床上一般用其6%的生理盐水溶液，因为它和血浆等渗，粘度也和血浆相同。
近年来，发现有些多糖,特别是多聚葡萄糖具有显著的抗癌活性，因此引起各国家者的广泛研究。这类多糖主要在D-葡萄糖通过β-1，3-苷键相互缩合而成，对某些实验动物肿瘤有明显的抵制作用，而且毒性很低。例如，从香菇中分离出的香菇多糖具有β-1，3-葡萄糖苷键，是一种直链多糖，呈显著的抗癌活性。由茯苓中分离的茯苓多糖具有β-1，3-葡萄糖苷键与少量β-1，6-葡萄糖苷键，也有显著的抗癌活性。
香菇多糖